香港科大唐本忠院士团队ACS Nano封面：巧妙调控固态单分子运动实现可控荧光图案

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“世界是物质的，物质是运动的”。辩证唯物主义告诉我们大到宇宙，小至分子原子，所有的物质处在运动中，运动是物质的固有属性。正因如此，科学家们对分子的运动进行了大量研究。气态和液态分子运动已被广泛关注，而固态分子运动却研究较少。其根本原因是人们认为分子在固态条件下难以运动，且缺乏连续的表征手段。因此寻找合适的分子体系及表征手段是固态分子运动体系亟需解决的一大难题。

针对该难题，香港科技大学唐本忠院士团队提出一种利用半结晶聚合物PEG巧妙调控四苯基乙烯（TPE）的三种固态分子运动，实现可控荧光图案，并用于摩斯密码加密。

图1. TPE-PEG聚合物的合成及TPE分子运动调控和发光机制

该团队首先利用RAFT聚合将TPE引入到PEG中，得到荧光聚合物TPE-PEG。作者选用TPE作为荧光分子的原因如下：TPE分子作为聚集诱导发光（AIE）领域中的明星分子，其发光性质与其分子运动能力相关，当分子快速运动时不会发光，而当分子运动受限时会强烈发光，即通过发光可以判断分子运动性。更重要的一点，TPE采用的是一种特殊的空间共轭发光机理，相对于常规的键-键共轭发光，其对分子构型的变化更加敏感。比如，本论文中，作者采用紫外光刺激，TPE会发生分子内环化反应，生成c-TPE，由于两个苯环被锁住，c-TPE变成常规的键-键共轭体系，其最大发射波长由TPE的460 nm蓝移为375 nm。如此大的波长变化有助于所得图案的视觉区分。与此同时，TPE的环化反应程度与其本身的分子运动能力息息相关。综上，通过调控TPE的分子运动，作者不但可以调控TPE的发光强弱（AIE性质），还可以调控发光波长（空间共轭）。

作者选择PEG的原因如下：PEG是一种半结晶聚合物，当处于无定型态时，由于PEG玻璃化转变温度很低（~-70 ℃）, PEG链段在室温下就可以运动，从而促进TPE分子内运动，到达淬灭荧光的目的，表现出较弱的荧光。当PEG结晶时，TPE分子会被限制在PEG的片晶之间，使其分子运动受限，从而出现强烈荧光。最重要一点，当PEG在等温结晶过程中，球晶与无定型结合部位会存在界面层（crystal growth boundary layer），该界面层的PEG链段会采取预排列（为快速结晶做准备），从而促使TPE分子进一步运动。所以，TPE在PEG高分子网络中存在三种运动形式，由快到慢依次为：结晶界面层区域>无定型区域>结晶区域。

图2. 荧光图案的形成。

作者利用这三种不同的运动，实现了可控荧光图案。具体操作如下，受限熔融成膜（厚度约7-14 µm）并进行等温结晶（21 ℃），当出现蓝色球晶表示图案成型开始。此时，紫外光照射10 s，再进行等温结晶（1 min），如此往复，即可成型荧光图案。

图3.荧光图案的控制及形成原理

进一步，通过控制紫外光照射时间及等温结晶时间，荧光图案可以实现精确控制。作者对图案的形成进行了机理解释：PEG等温结晶过程中，TPE单元会被推向晶体前沿，即在晶体界面层富集。由于界面上的分子运动最剧烈，使得TPE在此条件下更容易发生环化，而环化后荧光发射蓝移至紫外区（375 nm），肉眼不可见，故形成了黑色的圆环（该圆环的宽度与紫外照射时间成正比），从而形成了荧光图案。

基于上述荧光图案的精确控制，作者将摩斯码信息编译到荧光图案中，为未来的信息存储和加密提供了一种新的方法。

图4. 二维摩斯密码。

以上成果发表在ACS Nano上，并被选为当期的inside cover。论文的第一作者为香港科技大学刘顺杰博士，通讯作者为香港科技大学唐本忠院士，共同通讯作者为东华大学成艳华副研究员，共同作者为香港科技大学李媛媛博士，暨南大学陈明教授和香港科技大学林荣业教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b08761

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